Nombres quantiques et termes spectroscopiques
Rappel sur les nombres quantiques
Les niveaux dâĂ©nergie dâun atome sont liĂ©s Ă ceux des Ă©lectrons de son nuage Ă©lectronique. Ces Ă©tats sont quantifiĂ©s. Ils sont dĂ©crits par 4 nombres quantique :
Le nombre quantique principal n est un nombre entier strictement positif. On dit des Ă©lectrons qui ont le mĂȘme nombre quantique principal n quâils appartiennent Ă une mĂȘme couche. En premiĂšre approximation, le nombre n est associĂ© Ă un niveau dâĂ©nergie. Nous verrons plus loin que les niveaux dâĂ©nergie des diffĂ©rentes couches se chevauchent (voir plus bas le paragraphe sur la rĂšgle de Klechkowski).
Le nombre quantique azimutal l est un nombre entier positif ou nul qui est au maximum Ă©gal Ă n-1. On dit des Ă©lectrons qui ont le mĂȘme nombre quantique principal n et le mĂȘme nombre quantique azimutal l quâils appartiennent Ă une mĂȘme sous-couche. Le nombre quantique azimutal l caractĂ©rise le moment cinĂ©tique (on parle aussi de moment angulaire) orbital le de lâĂ©lectron :
Le nombre quantique magnĂ©tique ml est un nombre entier compris entre -l et +l. Il correspond aux valeurs que peut prendre la projection du moment cinĂ©tique orbital le sur un axe quelconque. A chaque nombre ml correspond une orbitale Ă©lectronique.Une mĂȘme orbitale Ă©lectronique peut accueillir au maximum deux Ă©lectrons de nombre quantique de spin s diffĂ©rent (principe dâexclusion de Pauli). Le nombre quantique de spin ne peut en effet prendre que deux valeurs : -1/2 ou 1/2. Ce nombre de spin dĂ©termine le moment cinĂ©tique intrinsĂšque de lâĂ©lectron :
Remarque 1
Par convention, on identifie les diffĂ©rentes sous-couches par des lettres : s pour l=0, p pour l=1, d pour l=2 et f pour l=3. Pour distinguer les sous-couches de niveaux diffĂ©rents, on accole Ă cette lettre un chiffre reprĂ©sentant le nombre quantique principal. Par exemple, la sous-couche (n=3, l=1) est identifiĂ©e par lâindex 3p.
Remarque 2
Les unitĂ©s du systĂšme international sont mal adaptĂ©es au monde microscopique rĂ©gi par la mĂ©canique quantique. Les physiciens utilisent dâautres unitĂ©s suggĂ©rĂ©es pas Niels Bohr au cours des premiĂšres dĂ©cennies du XXĂšme siĂšcle. TrĂšs logiquement, lâunitĂ© choisie pour le moment cinĂ©tique a pour valeur h_barre = h/2pi, ce qui permet de sâaffranchir de ce terme dans les formules. Avec une telle unitĂ©, les valeurs de moment cinĂ©tique se rĂ©sument Ă des nombres entiers ou demi-entiers. Rappelons que la valeur de h (constante de Planck) est de 6,626 10-34 J.s.
Moment cinétique atomique
Dans le rĂ©fĂ©rentiel dâun atome, il est possible de dĂ©finir le moment cinĂ©tique de lâensemble de ses Ă©lectrons :
Ce moment cinétique est une grandeur quantique tout comme le moment des électrons pris individuellement. On montre que :
La projection du moment cinétique atomique sur un axe quelconque est la somme des nombres quantiques magnétiques de chacun des électrons :
MĂȘme chose pour le moment cinĂ©tique intrinsĂšque des Ă©lectrons :
On remarquera que les vecteurs L et S ne sont pas nĂ©cessairement orientĂ©s dans la mĂȘme direction.
Niveaux dâĂ©nergie et rĂšgle de Klechkowski
Les Ă©lectrons dâun atome se rĂ©partissent sur les diffĂ©rentes couches et sous-couches de façon Ă minimiser leur niveau dâĂ©nergie tout en respectant le principe dâexclusion de Pauli. La rĂšgle de Klechkowski permet de dĂ©terminer lâordre de remplissage des diffĂ©rentes sous-couches. Elle fait lâhypothĂšse dâune dĂ©gĂ©nĂ©rescence des niveaux dâĂ©nergie au sein dâune mĂȘme sous-couche (plusieurs Ă©tats ayant la mĂȘme Ă©nergie) et stipule que le niveau dâĂ©nergie des sous-couches croĂźt avec la somme n+l. Lorsque deux sous-couches sont caractĂ©risĂ©es par une mĂȘme somme n+l, on les classe par ordre croissant de n. Ainsi, la sous-couche 3p (3,1) est classĂ©e avant la sous-couche 4s (4,0). De mĂȘme la couche 3d (3,2) est classĂ©e avant la couche 4p (4,1) qui devance la couche 5s (5,0).
Comme on le voit dans le tableau qui prĂ©cĂšde, les diffĂ©rentes rangĂ©es du tableau de classification pĂ©riodique des Ă©lĂ©ments sont caractĂ©risĂ©es par des sous-couches nâayant pas nĂ©cessairement le mĂȘme nombre quantique principal. Lâanalyse des propriĂ©tĂ©s chimiques des Ă©lĂ©ments dâune mĂȘme rangĂ©e conforte cependant la pertinence de ce tableau de classification. En fait, chaque rangĂ©e ouvre une nouvelle sĂ©quence en matiĂšre de propriĂ©tĂ©s chimiques. Tout se passe comme si, pour un atome de la niĂšme rangĂ©e, les Ă©lectrons des sous-couches des n-1 rangĂ©es prĂ©cĂ©dentes ne jouaient plus aucun rĂŽle. Seuls interviennent, dans la capacitĂ© Ă nouer des liaisons et la rĂ©activitĂ© des Ă©lĂ©ments, les Ă©lectrons occupant les orbitales des sous-couches attribuĂ©es Ă la niĂšme rangĂ©e.
On appelle bande de valence lâensemble des sous-couches caractĂ©risant cette rangĂ©e. LâhypothĂšse hydrogĂ©noĂŻde consiste Ă considĂ©rer que le noyau et les couches infĂ©rieures forment une sorte de noyau virtuel autour duquel orbitent les Ă©lectrons de la bande de valence. Elle est trĂšs utilisĂ©e en chimie quantique. On reprĂ©sente ce noyau virtuel en mettant entre crochet le gaz noble qui conclut la rangĂ©e immĂ©diatement infĂ©rieure. Ainsi par exemple pour le carbone : [He] 2s2, 2p2.
Moment magnétique
Pour dĂ©terminer le moment magnĂ©tique dâun Ă©lectron en orbite autour du noyau dâun atome, on peut sâappuyer sur les Ă©quations de la mĂ©canique classique. Câest parfaitement faux mais il se trouve quâon parvient Ă un rĂ©sultat juste :
le Ă©tant le moment cinĂ©tique de lâĂ©lectron et mul le moment magnĂ©tique induit. A lâĂ©chelle de lâatome, il vient :
Le moment cinĂ©tique intrinsĂšque des Ă©lectrons contribue au moment magnĂ©tique total dâun atome. On peut Ă©crire de la mĂȘme façon :
Remarque :
Tout comme dans le cas du moment cinĂ©tique, les physiciens nâutilisent pas les unitĂ©s du systĂšme international pour exprimer le moment magnĂ©tique en mĂ©canique quantique. Ils prĂ©fĂšrent utiliser une unitĂ© appelĂ©e magnĂ©ton de Bohr et qui correspond au facteur muB des Ă©quations prĂ©cĂ©dentes :
Couplage spin-orbite
Si lâon reprend le modĂšle orbital que nous avons Ă©voquĂ© ci-dessus, le mouvement des Ă©lectrons dans le champ magnĂ©tique induit un couplage entre ML et MS, couplage appelĂ© couplage spin/orbite, ou couplage de Russel-Saunders. LâĂ©nergie associĂ©e Ă ce couplage est :
LâopĂ©rateur quantique correspondant au produit des vecteurs L et S ne commute pas avec le hamiltonien reprĂ©sentatif de lâĂ©nergie de lâatome. Il nâest donc pas possible de reprĂ©senter lâĂ©tat Ă©nergĂ©tique dâun atome par les seuls nombres quantiques L et S. Pour rĂ©soudre cette difficultĂ©, il faut introduire un nouvel opĂ©rateur, J, qui correspond au moment cinĂ©tique total de lâatome :
J2 commute avec le hamiltonien tout comme L2 et S2. En réécrivant le produit L.S sous la forme suivante :
on peut trouver une base de vecteurs propres du hamiltonien permettant de dĂ©crire les diffĂ©rents Ă©tats dâĂ©nergie dâun atome. Ceci se fait au prix de lâintroduction dâun troisiĂšme nombre quantique : le nombre J. lorsque L > S, J peut prendre 2S+1 valeurs diffĂ©rentes (souvenons-nous que L et S ne sont pas nĂ©cessairement colinĂ©aires) :
L-S < L-S+1 < ... < L+S-1 < L+S
La figure suivante illustre les diffĂ©rents nombres J associĂ©s Ă un mĂȘme couple (L, S) dans le cas oĂč S =1/2 et oĂč S =1.
Lorsque S > L (ce qui est plus rare), ce nâest pas S que lâon projette sur L mais lâinverse. Il y a dans ce cas 2L+1 valeurs de J comprises entre S-L et S+L. On rĂ©sume ceci en une seule formule en Ă©crivant que :
On appelle multiplicitĂ© de spin lâexpression 2S+1. Suivant la valeur de cette multiplicitĂ©, on parle de singulet, de doublet, de triplet ou de multiplet.
Terme spectroscopique
On appelle terme spectroscopique principal le symbole composé de la maniÚre suivante :
2S+1L
L Ă©tant une lettre majuscule, appartenant Ă la suite S, P, D, F, G, H, I, K..., reprĂ©sentative du moment cinĂ©tique de lâatome. On reconnait dans les quatre premiĂšres les lettres retenues pour identifier les sous-couches Ă©lectroniques. On appelle terme spectroscopique complet le symbole composĂ© de la maniĂšre suivante :
2S+1LJ
Cette notation est trÚs utilisée en spectroscopie atomique.
RĂšgle de Hund
Revenons au couplage spin-orbite. Nous avons vu quâil pouvait sâexprimer en fonction du produit L.S. Or :
Contrairement Ă lâhypothĂšse Ă©mise pour Ă©tablir la rĂšgle de Klechkowski, on voit que le couplage spin-orbite introduit une diffĂ©renciation entre les niveaux dâĂ©nergie des Ă©lectrons au sein dâune mĂȘme sous-couche. Cette diffĂ©renciation ne ruine pas complĂštement cette rĂšgle : les Ă©carts dâĂ©nergie sont faibles. On parle Ă ce sujet de structure fine. La formule qui prĂ©cĂšde permet de prĂ©dire lâĂ©chelonnement des diffĂ©rents « micro-Ă©tats » correspondant Ă diffĂ©rents termes spectroscopiques. La rĂšgle de Hund permettent de prĂ©dire le remplissage au sein dâune mĂȘme sous-couche pour minimiser lâĂ©nergie totale. Elle stipule que le remplissage doit maximiser la valeur de S, donc minimiser le nombre de doublets Ă©lectroniques (orbitales accueillant deux Ă©lectrons de spin opposĂ©). Elle permet Ă©galement dâĂ©crire le terme spectroscopique associĂ© Ă lâĂ©tat fondamental :
lorsque la sous-couche est remplie à moins de la moitié J = |L-S|,
lorsque la sous-couche est remplie J = S,
lorsque la sous-couche est remplie à plus de la moitié J = L+S.
Remarque : les sous-couches remplies nâinterviennent pas dans le moment cinĂ©tique total ni dans le moment magnĂ©tique puisque les termes L et S de ces sous-couches sont nuls.
Exemples
Appliquons ce qui précÚde aux atomes de la premiÚre rangée du tableau de classification périodique.
Le niveau fondamental dâĂ©nergie de lâhydrogĂšne est donc caractĂ©risĂ© par le terme spectroscopique 2S1/2. Il y a thĂ©oriquement deux Ă©tats possibles puisque le spin peut ĂȘtre Ă©gal Ă +1/2 ou â 1/2. Le moment orbital Ă©tant nul il nây a par contre pas de couplage entre moment intrinsĂšque et moment orbital. Le niveau fondamental de lâhĂ©lium est 1S0. Il nây a cette fois quâun Ă©tat possible. Il est dit singulet. MĂȘme logique pour le lithium L et le bĂ©ryllium Be.
Les Ă©lĂ©ments de la premiĂšre colonne du tableau de classification pĂ©riodique des Ă©lĂ©ments (mĂ©taux alcalins) ont le mĂȘme terme spectroscopique que le lithium. MĂȘme chose pour les Ă©lĂ©ments de la deuxiĂšme colonne (mĂ©taux alcalino-terreux) par rapport au bĂ©ryllium. Prenons maintenant des exemples dans le bloc p de la deuxiĂšme rangĂ©e. Les valeurs de ml pour chacune des trois orbitales sont respectivement 1, 0, -1.
Comme dans le cas du lithium et du bĂ©ryllium, Les valeurs de S, L et J de chacun de ces Ă©lĂ©ments sont les mĂȘmes pour tous les Ă©lĂ©ments de leur colonne. Dans le cas du bloc d (colonnes 3 Ă 12, mĂ©taux de transition) la situation ne suit pas une logique aussi limpide. Prenons tout dâabord lâexemple du vanadium V ([Ar] 4s2, 3d3). Les valeurs successives de ml des orbitales de la sous-couche d sont 2, 1, 0, -1, -2.
Son état fondamental est donc trÚs logiquement 4F3/2. Idem pour le nickel Ni ([Ar] 4s2, 3d8) :
LâĂ©tat fondamental du nickel est 3F4. Câest un Ă©tat triplet. Toujours dans la mĂȘme logique, lâĂ©tat fondamental des Ă©lĂ©ments dont la sous-couche d est remplie (le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg) est le mĂȘme que celui des gaz nobles, câest-Ă -dire 1S0. (Câest une des raisons pour lesquelles leurs propriĂ©tĂ©s physico-chimiques sont diffĂ©rentes de celles des autres Ă©lĂ©ments du bloc d.)
IntĂ©ressons-nous maintenant au chrome Cr. La configuration de sa bande de valence est ([Ar] 4s1, 3d5). Le niveau dâĂ©nergie de sa sous-couche 3d est trĂšs proche de celui de la sous-couche 4d et tout se passe comme si elles faisaient une seule et mĂȘme sous-couche. Il vient :
Dans le calcul de L, le premier zĂ©ro correspond au moment orbital de lâorbitale 4s. LâĂ©tat fondamental du chrome est donc 7S3. Le cuivre Cu, le niobium Nb, le molybdĂšne Mo, lâargent Ag, le platine Pt et lâor Au ont Ă©galement une sous-couche 4s incomplĂštement remplie. Prenons le cas du cuivre ([Ar] 4s1, 3d10) :
Son état fondamental est 1S1/2. La configuration du palladium Pd est encore plus bizarre : [Kr] 5s0, 4d10.
Son état fondamental est 1S0, comme les alcalino-terreux ou les gaz nobles !
Ordre de grandeur
Une formule simple donne lâordre de grandeur du couplage spin orbite :
Z Ă©tant le numĂ©ro atomique de lâatome considĂ©rĂ©.
Micro-états
Nous nous sommes intĂ©ressĂ©s jusquâĂ prĂ©sent Ă lâĂ©tat fondamental des atomes. A lâĂ©chelle quantique, les Ă©lectrons sont turbulents et ne se rĂ©signent pas Ă occuper un seul Ă©tat, fĂ»t-il de plus basse Ă©nergie. (Ce serait dâailleurs contraire au principe dâincertitude dâHeisenberg.) La seule agitation thermique lâincite Ă en visiter dâautres, surtout sâils ont une Ă©nergie trĂšs voisine. Disons plutĂŽt, pour ĂȘtre plus rigoureux, quâil se trouve dans une superposition dâĂ©tats avec un remplissage diffĂ©rent de la sous-couche de plus haute Ă©nergie. Revenons Ă lâexemple du carbone C = [He] 2s2, 2p2. Nous allons dĂ©tailler tous les configurations possibles (on parle de micro-Ă©tats) pour les Ă©lectrons de sa bande de valence. Il y a 3 orbitales p avec chacune deux orientations de spin possibles, ce qui fait 6 choix possibles pour le premier Ă©lectron. Une fois le premier Ă©lectron casĂ©, il ne reste que 5 options pour le second (principe dâexclusion de Pauli). Ceci donne thĂ©oriquement 30 possibilitĂ©s, mais il faut tenir compte du fait que les deux Ă©lectrons sont indiscernables : il nây en a donc en rĂ©alitĂ© que 15.
Commençons par le couple (mL, mS) qui prĂ©sente la valeur de mL la plus grande. Il apparaĂźt ici dans la premiĂšre colonne. Câest un Ă©tat 1D (L=2, S=0). Mais nâoublions pas que mL est la projection de L sur un axe quelconque. Il peut donc aussi prendre les valeurs 1, 0, -1 et -2. Les micro-Ă©tats (2,0), (1,0) (0,0), (-1,0) et (-2,0) sont donc des variantes possibles de cet Ă©tat 1D. Nous les notons en rouge dans le tableau.
Poursuivons avec le couple (mL, mS) qui prĂ©sente, parmi les couples non encore assignĂ©s, la valeur mL la plus grande et la valeur de mS la plus grande. Câest le couple (L=1, S=1). MĂȘme raisonnement que ci-dessus. Câest un Ă©tat 3P et cet Ă©tat 3P peut ĂȘtre dĂ©clinĂ© de diverses autres façons puisque mL peut prendre les valeurs -1, 0 et +1 et que mS peut prendre les valeurs -1 et +1. Nous les notons en vert. Le seul couple non assignĂ© est le couple (0, 0). Câest un Ă©tat 1S et nous le notons en bleu.
On voit donc que le carbone [He] 2s2, 2p2 peut se prĂ©senter sous 3 configurations diffĂ©rentes : 1S, 3P, 1D. Parmi celles-ci, les configurations 3P et 1D sont des multiplets. LâĂ©tat 3P0 qui possĂšde lâĂ©nergie la plus basse appartient Ă la configuration 3P.
Remarque : certains micro-Ă©tats peuvent ĂȘtre indiffĂ©remment attribuĂ©s Ă 3P  ou Ă 1D. Il nây a aucun mystĂšre derriĂšre cela : deux vecteurs diffĂ©rents peuvent avoir la mĂȘme  projection sur un axe.
La recherche et lâidentification des micro-Ă©tats fait lâobjet dâun dĂ©veloppement dĂ©taillĂ© dans un autre post.
Saut quantique et Ă©tats excitĂ©s dâun atome
Lorsquâun atome est excitĂ©, un Ă©lectron de la bande de valence saute dans un Ă©tat dâĂ©nergie supĂ©rieure. Lorsque lâĂ©lectron revient Ă un niveau dâĂ©nergie plus faible il Ă©met un photon dont la frĂ©quence est dĂ©terminĂ©e par lâĂ©cart dâĂ©nergie entre ces deux niveaux :
Les seuls Ă©tats dâĂ©nergie quâil peut occuper sont ceux prĂ©dits par la mĂ©canique quantique. Les rĂšgles de sĂ©lection de Russel-Saunders expriment ces restrictions Ă lâĂ©chelle dâun atome. Elles sont basĂ©es sur les lois de conservation du moment cinĂ©tique et du spin :
(La restriction sur Delta_S provient du fait que la fonction dâonde de spin est antisymĂ©trique, contrairement Ă celle du moment cinĂ©tique.) La figure qui suit illustre les sauts possibles entre les Ă©tats dâĂ©nergie des couches 2 Ă 6 de lâatome de lithium. (Le lithium ne possĂšde quâun Ă©lectron dans sa bande de valence. De ce fait L=l et S=s.) Le trait rouge correspond au saut entre lâĂ©tat fondamental et le niveau dâĂ©nergie directement supĂ©rieure (raie principale).
Lâatome peut ĂȘtre excitĂ© de diverses façons. Lorsquâun solide est portĂ© Ă haute tempĂ©rature par exemple, il Ă©met une lumiĂšre qui peut aller du rouge au blanc (dâoĂč lâexpression chauffĂ© Ă blanc). Ce phĂ©nomĂšne porte le nom dâincandescence. Dans les lampes Ă vapeur de sodium qui Ă©clairent les Ă©changeurs dâautoroute, lâexcitation des atomes de sodium est rĂ©alisĂ©e par des dĂ©charges Ă©lectriques (luminescence). La configuration de lâĂ©tat fondamental du sodium Na est [Ne] 3s1. Le champ Ă©lectrique excite lâunique Ă©lectron de valence qui passe en 3p1. Il revient Ă lâĂ©tat fondamental en Ă©mettant un photon Ă 589 nm (couleur orangĂ©e). Les Ă©lectrons de valence ne sont pas les seuls Ă pouvoir ĂȘtre excitĂ©s. Il est possible dâexciter des Ă©lectrons des couches infĂ©rieures en les bombardant avec des rayons X. Si on reprend lâexemple du sodium par exemple, on peut le mettre dans lâĂ©tat 1s2, 2s2, 2p5, 3s2 de cette façon.
Moment magnĂ©tique dâun atome
Un dernier mot au sujet du moment magnĂ©tique. Nous avons jusquâĂ prĂ©sent considĂ©rĂ© ses deux composantes ML et MS sĂ©parĂ©ment. Elles se combinent pour donner un moment magnĂ©tique total M :
Il rĂ©sulte de ces deux Ă©quations que le moment magnĂ©tique total dâun atome nâest nĂ©cessairement pas alignĂ© avec son moment cinĂ©tique total J. On peut toutefois rĂ©tablir le lien entre J et M en faisant intervenir un terme appelĂ© facteur de Landé :
avec :
Nous verrons dans un post ultĂ©rieur lâimpact ce facteur sur le rayonnement des atomes.
Pour en savoir plus :
post sur la classification périodique des éléments
post sur lâĂ©quation de Schrödinger
post sur le nuage électronique
post sur les micro-états
post sur lâeffet Zeeman et lâexpĂ©rience de Stern et Gerlach
post sur le spectre dâĂ©mission de lâhydrogĂšne
post sur la raie Ă 21 cm de lâhydrogĂšne
post sur le luminescence
post sur les métaux de transition
post sur les métaux alcalins et alcalino-terreux
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