Dans les deux posts précédents nous avons présenté les propriétés générales de l’azote et nous avons évoqué le rôle des groupes fonctionnels azotés en chimie organique. Nous avons également défini la notion d’alcaloïde. Nous allons maintenant nous intéresser aux bases azotées qui jouent un rôle essentiel dans la chimie du vivant. Les bases azotées sont des composants incontournables des nucléotides, les briques élémentaires de l’ADN.

Hétérocycles azotés et bases de Lewis

Un hétérocycle est une molécule organique cyclique dans laquelle un ou plusieurs atomes de carbone ont été remplacés par un autre atome. Un exemple : la pyridine C5H5N (aussi appelée azine) est un hétérocycle qui a une structure comparable à celle du benzène (cycle de 6 atomes). La pyridine sert de composant de base en pharmacie, dans l’industrie agroalimentaire, pour fabriquer des insecticides et des herbicides, ou encore comme arome ou comme colorant. L’atome d’azote qui remplace l’un des atomes de carbone entretient une liaison covalente avec les deux atomes voisins. Comme il n’est pas relié à un atome d’hydrogène, il reste trois électrons dans sa bande de valence : un électron non apparié et un doublet. L’électron non apparié contribue à la liaison pi délocalisée qui confère à la pyridine son caractère aromatique (voir le post sur les composés aromatiques). Le doublet restant est non liant, ce qui fait de la pyridine une base de Lewis et un ligand.

La pyrimidine C4H4N2 est également un hétérocycle aromatique à six atomes. Cette fois deux groupes CH sont remplacés par des atomes d’azote. C’est également une base de Lewis (même type de raisonnement que pour la pyrine). 

L’imidazole C3H4N2 est un hétérocycle comportant dans son cycle trois atomes de carbone et deux atomes d’azote. L’un de ces atomes d’azote est porteur d’un atome d’hydrogène, l’autre non. Le premier de ces deux atomes entretient trois liaisons covalentes (deux avec ses voisins carbone, une avec l’atome d’hydrogène). Il lui reste un doublet qui occupe une orbitale pi. Le second n’entretient que deux liaisons covalentes (il ne porte pas d’atome d’hydrogène). Il lui reste un électron non apparié et un doublet. Les trois électrons des orbitales pi des atomes de carbone, le doublet du premier atome d’azote et l’électron non apparié du second forment une liaison pi délocalisée. L’imidazole est donc un composé aromatique (la règle de Hückel stipule que la liaison délocalisée doit comporter 6 électrons). L’imidazole dispose en outre d’un doublet non liant (celui du deuxième atome d’azote : c’est aussi une base de Lewis.

La purine C9H4N4 est un hétérocyclique aromatique composé d’une pyrimidine fusionnée à une imidazole. Comme l’imidazole et la pyrimidine elle comporte des doublets non liants qui en font une base de Lewis. La caféine C8H10N4O2, à titre d’exemple, est une purine. Dans la caféine, 3 des quatre atomes d’azote sont porteurs d’un groupe méthyle. Les deux atomes de carbone du groupe pyrimidine qui ne sont pas communs au groupe imidazole sont porteurs d’une double liaison avec un atome d’oxygène.

Bases nucléiques

La purine (C5H5N4) et la pyrimidine (C4H4N2) forment l’ossature des bases nucléiques (on dit aussi bases azotées) constitutives des nucléotides. Un nucléotide est une molécule organique qui associe un pentose, le ribose C5H10O5 ou le désoxyribose C5H10O4, une base azotée et de un à trois groupes phosphate. L'ADN (acide désoxyribonucléique) et l'ARN (acide ribonucléique) sont des polymères composés de chaînes de nucléotides.

L’ARN par exemple est un polymère constitué d’un enchaînement de monomères composés d’un ribose sous forme cyclique (ribofuranose) porteur d’une base azotée et d’un groupe phosphate. 

La liaison polymère entre les nucléotides est une liaison phosphodiester sur le carbone 3 du pentose. Le désoxyribose C5H10O4 est obtenu par substitution de l’un des groupes hydroxyles -OH du ribose par un atome d’hydrogène. Le monomère de l’ADN (acide désoxyribonucléique) est construit de manière similaire à celui de l’ARN sur la base d’une molécule de désoxyribose cyclisée. 

l y a 5 bases azotées dites canoniques : l'adénine (A), la cytosine (C), la guanine (G), la thymine (T) et l'uracile (U). L'ADN est formé à partir des bases A, C, T et G et l'ARN des bases A, C, G et U. Adénine et guanine sont des purines, cytosine, thymine et uracile des pyrimidines. Dans la double hélice de l'ADN, cytosine et guanine sont reliées par des ponts hydrogène ainsi qu'adénine et thymine (une purine avec une pyrimidine).

Les bases azotées sont porteuses de l’information génétique transmise par l’ADN. L’analyse de la chaîne de l’ADN montre qu’elle est composée d’une succession de gènes. Un gène est un ensemble constitué par plusieurs nucléotides. On peut donc le voir comme portant un code sur écrit avec une base quaternaire dont les « bits » sont A, C, T et G. L’ADN est une machine à synthétiser des protéines. L’information contenue dans un gène est recopiée dans une molécule d’ARN (ARN messager) et c’est cette molécule d’ARN qui sert de support à la synthèse d’une protéine. Une protéine est une macromolécule constituée d’une chaîne de molécules dérivées d’acides aminés.

Le couple ADP/ATP (adénosine di- et triphosphate) joue également un rôle essentiel dans la chimie du vivant (photosynthèse et respiration cellulaire). Ces deux molécules sont construites sur un modèle semblable à celui du monomère de l’ARN. La base azotée est dans ce cas une molécule d’adénosine C10H13N5O4. La molécule d’adénosine est une molécule d’adénine dont on a substitué l’un des atomes d’hydrogène par un cycle C4O (quatre atomes de carbone, un atome d’oxygène). Le groupe phosphate est remplacé par un groupe diphosphate dans le cas de l’ADP ou triphosphate dans le cas de l’ATP.

Le NAD et le NADP (nicotinamide adénine dinucléotide et le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate) sont des coenzymes réductrices qui joue un rôle tout aussi important dans la photosynthèse et la respiration cellulaire. Elles sont formées (comme leur nom l’indique) à partir de deux nucléotides. Le premier nucléotide est porteur d’une base nucléique adénine. Le deuxième est un nicotinamide riboside, une molécule de ribofuranose porteuse d’un nicotinamide sur son carbone 1.

Le dinucléotide est obtenu par estérification du phosphate en bout de chaîne de l’ADP avec le groupe hydroxyle du carbone 5 du nicotinamide riboside.

Pour plus d’information, n pourra consulter le post sur les couples ADP/ATP et NAD/NADH.

Le cycle de l’azote

Tout comme pour le carbone il existe un cycle de l’azote directement lié à la vie sur Terre. L’azote est présent dans les plantes et dans les animaux. Il se décompose dans le sol, soit en fin de cycle de vie des plantes et des animaux, soit après déjections par les animaux. La décomposition donne des ions ammonium (aussi appelé ammoniaque) qui se fixe dans le sol sous l’effet de bactéries. D’autres bactéries dites nitrifiantes transforme ces ions en nitrites et en nitrates. Ceux-ci sont absorbés par les plantes lors de leur croissance et la boucle est bouclée. Enfin pas tout à fait : une partie de ces nitrates sont absorbés par des bactéries dénitrifiantes qui libèrent du diazote qui rejoint l’atmosphère. Le diazote peut être fixé directement par certaines plantes mais c’est une exception.

L’abus d’engrais azotés conduit à l’eutrophisation des sols et de l’eau (excès de nutriments) et au développement de plantes et d’algues invasives (comme les algues vertes).

Assimilation de l'azote par les plantes

L'azote est indispensable au développement de la vie. Sans acides aminés et sans bases azotées, pas de nucléotides et pas de protéines. Les plantes sont autotrophes. La synthèse des acides aminés par les plantes passe par la production d’amides et d’amines. Or le diazote N2 abondant dans l'air n'est utilisable directement que par les cellules de certaines plantes (les légumineuses). Dans ce cas, l'azote atmosphérique est absorbé et réduit (au sens chimique du terme du terme) par les rhizobia, des bactéries qui agissent en symbiose avec les légumineuses qui leur apportent l'énergie nécessaire sous forme d'ATP.

Nota : on dit d'un organisme qu'il est autotrophe lorsqu'il est capable de produire de la matière organique par réduction de matière inorganique et minérale. 

Pour ce qui est des nitrates présents dans le sol, ils doivent tout d’abord être transformés en ions ammonium NH4+. Ces ions ammonium peuvent être absorbés directement par les plantes sous forme d'ammoniac mais ce n'est pas un procédé très efficace. En effet, seul l'ammoniac à proximité des racines peut contribuer au développement des plantes. Au-delà d’une certaine distance les ions ammonium se fixent sur les minéraux du sol.

La transformation des ions nitrates NO3- absorbés par les racines des plantes en ions ammonium (une réaction de réduction) se fait en deux étapes. Elle nécessite l'action de deux enzymes (ainsi que de l'énergie sous forme d'ATP). La première étape réduit les nitrates en nitrites :

Elle se fait en dehors du chloroplaste. La seconde réduit les nitrites en ammonium à l'intérieur du chloroplaste :

L’assimilation de l’ammonium par les cellules se fait lui aussi par étapes, tout d'abord dans les chloroplastes (ou dans le foie et les reins pour les animaux) où l'ammonium est fixé sous forme de glutamine, un acide aminé alpha-cétonique de formule (NH2)C(=O)-(CH2)2-CH(NH2)-COOH. La glutamine est ensuite transportée dans les tissus où elle permet notamment la catalyse de la pyrine et de la pyrimidine, les bases nucléiques constitutives de l'ADN.

Les animaux et parmi eux les humains dépendent entièrement de l'azote qui provient de leur alimentation. On dit qu'ils sont hétérotrophes.

Pour en savoir plus :

post sur les propriétés générales de l’azote

post sur l’azote dans la chimie organique

post sur le carbone

post sur la classification périodique des éléments

post sur les acides et les bases

post sur les hydrocarbures aromatiques

post sur la photosynthèse

post sur les gènes et l’ADN

post sur les couples ADP/ATP et NAD/NADH

glossaire de chimie générale

glossaire de chimie organique