#thionyl

Le soufre est un élément chimique (symbole S) que l’on associe souvent à une odeur nauséabonde, voire à des intentions maléfiques. C’est le dixième élément le plus abondant dans la voie lactée (0,04 %) et le 17ème dans la croûte terrestre (0,042 % mais 0,095 % des océans). C’est un oligoélément important dans la formulation de certains acides aminés puisqu’il arrive en 8ème position en termes d’abondance dans le corps humain.

Caractéristiques physicochimiques

Le soufre est un élément de la troisième rangée du tableau périodique des éléments. Il possède 16 électrons. Il appartient à la colonne 16, celle des chalcogènes, dans laquelle il se trouve juste au-dessous de l’oxygène avec lequel il partage certaines propriétés chimiques.

Il existe  quatre isotopes stables du soufre : le 32S (plus de 95 % de la quantité totale de soufre sur Terre), le 33S, le 34S et le 36S. Le 35S a une demi-vie de 87 jours. Il existe une vingtaine d’autres isotopes instables.

Le soufre existe sous de nombreuses formes allotropiques et on trouve du soufre solide à l’état amorphe, cristallin ou polymère. La structure des cristaux de soufre est celle d’un octaèdre orthorhombique (soufre alpha). Il forme alors des chaînes cycliques d’octasoufre S8. Les cristaux de soufre alpha changent de phase à 95,6° C (soufre béta) et fondent à 119,6° C. A 159° C commence la polymérisation.

Le soufre possède 16 électrons. La configuration de sa bande de valence est 3s2, 3p4. Sa valence devrait donc être égale à 2, comme celle de l’oxygène qui se trouve au-dessus de lui dans le tableau périodique des éléments. Elle est le plus souvent égale à 5 ou à 6. Le soufre est hypervalent. Tout comme dans le cas du phosphore, cette hypervalence est due aux liaisons très particulières qu’il peut entretenir avec des éléments très électronégatifs comme l’oxygène ou le fluor. Dans l’ion sulfate SO42- par exemple, le soufre entretient deux liaisons doubles avec des atomes d’oxygène et deux liaisons simple avec des groupes OH. Dans le molécule d’hexafluorure de soufre SF6 il entretient six liaisons simples avec des atomes de fluor. Ces liaisons sont rendues possibles par le fait que deux électrons de la couche 3 passent en couche 4. L’énergie totale de l’ion ou de la molécule est minimisée malgré le fait que ces deux électrons soient excités.

Le nombre d’oxydation du soufre peut varier entre -2 (sulfure d’hydrogène H2S) et +6 (trioxyde de soufre SO3).

Les dérivés du soufre

La chimie du soufre est riche. Avec un nombre d’oxydation qui peut varier entre -2 et +6, il est à la fois nucléophile et oxophile et il possède de nombreux dérivés.

Acides

Le sulfure d’hydrogène H2S est un acide binaire. A l’état gazeux, c’est un gaz nauséabond à l’odeur d’œuf pourri, produit abondamment par les éruptions volcaniques. En solution aqueuse, c’est un acide faible (acide sulfhydrique).

L’acide hyposulfureux H2SO2 (formule développée HO-S-OH), l’acide sulfureux H2SO3 (formule développée HO-(S=O)-OH) et l’acide sulfurique H2SO4 (formule développée OH-(SO2)-OH) sont des oxacides obtenus par dissolution du dioxyde de soufre SO2 et du trioxyde de soufre SO3. Anciennement appelé vitriol, l’acide sulfurique est un acide particulièrement fort.

Il existe également un acide sulfamique et différents acides sulfoniques (voir plus bas).

Thioalcool

Les thioalcools sont des composés organiques de formule R-SH. Dans ce composé, le groupe thiol (groupe -SH) se comporte de manière similaire au groupe hydroxyle -OH d’un alcool. Le méthanethiol CH3SH est par exemple le thioalcool correspondant au méthanol. On le trouve dans les déjections animales… mais aussi dans les noix et le fromage. L’éthanethiol C2H5SH est le thioalcool correspondant à l’éthanol. Son odeur nauséabonde est mise à profit pour donner une odeur au gaz naturel auquel il ajouté à petite dose. Les thioalcools font partie de la classe des composés organosulfurés.

Sulfures

Les sulfures sont des composés du soufre dans lequel celui-ci a un degré d’oxydation égal à -2. Les ions sulfures S2- s’associent à de nombreux éléments (sulfure de zinc ZnS, sulfure d’argent Ag2S, disulfure de carbone CS2…). En solution, l’ion sulfure se combine avec l’ion H+ pour former des ions hydrogénosulfure HS- (hydrogénosulfure de sodium NaSH par exemple).

Thioéther

Parmi les composés dans lesquels le soufre a un degré d’oxydation égal à deux on peut aussi citer les thioéthers R-S-R’, R et R’ étant des alkyls. Pour mémoire, les éthers sont des composés dont la formule est R-O-R’. Comme dans le cas des thioalcools, l’atome d’oxygène est remplacé par un atome de soufre. Le sulfure de diméthyle, aussi appelé thioéther méthylique (formule H3C-S-CH3) est le plus simple d’entre eux. Le gaz moutarde ClC2H4-S-C2H4Cl de sinistre mémoire (aussi appelé ypérite) est également un thioéther. Les thioethers font partie de la classe des composés organosulfurés.

Oxydes

Le soufre forme de nombreux oxydes de formule SmOn. Les plus courants sont le dioxyde de soufre SO2 (nombre d’oxydation +4, deux doubles liaisons) et le trioxyde de soufre SO3 (nombre d’oxydation +6, trois doubles liaisons). Comme on l’a dit plus haut, ces oxydes se dissolvent dans l’eau pour former des oxacides. Les formes basiques de ces acides sont les ions hydrogénosulfite HSO3-, sulfite SO32-, hydrogénosulfate HSO4- et sulfate SO42-.

Les sulfoxydes R-(SO)-R’ comportent un groupe central -(S=O)- relié à des alkyles. La double liaison S=O est fortement polarisée. Il en résulte un moment dipolaire, la charge négative étant portée par l’oxygène.

Sels et esters

Les ions d’oxacide de soufre sont à la base de nombreux sels mais aussi d’esters.

L’hydrogénosulfite de sodium NaHSO3 est un additif alimentaire (E222). Les sulfites sont antioxydants et antibactériens et ils sont largement utilisés dans l’industrie alimentaire, comme par exemple le sulfite de potassium K2SO3 (E225).

Les hydrogénosulfates ont de nombreuses applications. L’hydrogénosulfate de sodium NaHSO4 est utilisé comme produit d’entretien. L’hydrogénosulfate de potassium KHSO4 est un agent de dissolution des minerais. Il existe aussi de nombreux hydrogénosulfates d’alkyle (des esters), comme l’hydrogénosulfate de méthyle HSO4CH3.

Parmi les sulfates, une première catégorie est composée des sulfates minéraux : le sulfate de cuivre CuSO4 par exemple, un fongicide et un bactéricide, le sulfate de potassium K2SO4 utilisé intensivement comme engrais, le sulfate de zinc ZnSO4 et le très utilisé sulfate de calcium CaSO4 (peinture, plâtre, engrais, additif alimentaire E516…). Le gypse CaSO4-2H2O (sulfate dihydraté de calcium) est la forme cristallisé du composant principal du plâtre. La deuxième catégorie est constituée des sulfates organiques comme les sulfates d’alkyle. Ce sont des esters. Le sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 (ester diméthylique) est utilisé en chimie organique comme agent alkylant.

Le thiosulfate est l’ion S2O32-. (formule développée [S-SO3]2-). Le thiosulfate de sodium Na2S2O3 ou d'ammonium (NH4)2S2O3 sont utilisés comme fixateur photo.

Sulfamides

L’acide sulfamique HOSO2NH2 (aussi appelé acide amidosulfonique) est à la base de la fabrications d’édulcorants. Il sert aussi de détartrant.

Le sulfamide (ou amine sulfurique) est un composé de formule SO2(NH2)2. Il fait partie de la classe des sulfamidés, une famille de composés organiques de formule RSO2(NRR’). Les sulfamidés (ou sulfonamides) sont utilisés en médecine pour leurs vertus antibiotiques.

Composés organosulfurés

Les composés organosulfurés sont des molécules organiques dans lesquelles un atome de soufre est relié directement par une liaison covalente à un atome de carbone. La plupart sont dérivés de l’acide sulfonique RSO3H (formule développée R-SO2-OH). Le plus simple de ces acides est l’acide méthanesulfonique CH3SO2OH (H3C-SO2-OH), un réactif très utilisé en chimie organique.

Les ions sulfonates ont pour formule R-SO2O-. L’ion mésylate H3C-SO2-O- est l’ion de l’acide méthanesulfonique. Il existe également de nombreux esters d’acide sulfonique (R-SO2O-R’).

Les sulfaranes sont des composés dont la formule est SR4 (les quatre chaînes organiques symbolisées par la lettre R n’étant pas nécessairement identiques). Les persulfaranes ont pour formule SR6.

Les thioalcools et les thioéthers dont nous avons parlé plus haut peuvent également être classés parmi les composés organosulfurés. Il existe également des thioesters de formule R-C(=O)-S-R' ou R-C(=S)-O-R'. Les thioacétals sont obtenus par réaction d’un thiol et d’un alhéhyde.

Groupes

Le groupe thionyle -(S=O)- est composé d’un atome de soufre relié par une double liaison à un atome d’oxygène et porteur également de deux liaisons avec des groupes monovalents. Dans le cas où les groupes monovalents  sont constitués par deux fois le même halogénure, on appelle ces composés des dihalogénures de thionyle. Dans le groupe thionyle le soufre est porteur d’un doublet non liant, les dihalogénures de thionyle sont donc de très bon ligands. Le chlorure de thionyle SOCl2 (formule développée Cl(SO)Cl) par exemple est un réactif utilisé en chimie organique.

Remarque : de manière générale le soufre, lorsqu’il présente un ou deux doublets non liants lorsque son degré d’oxydation est inférieur ou égal à 4, constitue un bon ligand.

Dans le groupe sulfuryle -(SO2)-, l’atome de soufre est relié par deux doubles liaisons aux atomes d’oxygène et il est porteur de deux liaisons avec des groupes monovalents. Dans le cas où les groupes monovalents  sont constitués par deux fois le même halogénure, on appelle ces composés des dihalogénures de sulfuryle. Le difluorure de sulfuryle F(SO2)F par exemple est un gaz utilisé pour enfumer les termites. En chimie organique, le groupe -SO2- est appelé groupe sulfonyle.

Nitrure de soufre

On a vu que le soufre pouvait prendre la place d’un atome d’oxygène (thialcool, thioéther). Il en va de même avec les oxydes d’azote. On a alors affaire à des nitrures de soufre comme le dinitrure de disoufre S2N2.

Halogénures de soufre

Il existe également des halogénures de soufre comme le dichlorure de disoufre S2Cl2 ou l’hexafluorure de soufre SF6 aux très nombreuses applications.

Rôle en chimie du vivant

Les acides aminés comme la cystéine ou la méthionine et certains enzymes contiennent du soufre. Le soufre est d’ailleurs le 8ème élément en termes de masse dans le corps humain. Certaines protéines sont assemblées par des liaisons disulfure.

Certaines bactéries primitives utilisaient le sulfure d’hydrogène à la place de l’eau dans leur processus métabolique.

Les sulfates sont utilisés de manière intensive comme engrais. Dans la haute atmosphère les sulfates contribuent à l’effet de serre. A plus basse atmosphère, ils sont une composante importante du smog.

Le dioxyde de soufre et le trioxyde de soufre sont à l’origine de pluies acides.

Pour en savoir plus :

post d’introduction à la chimie du vivant

post sur les éléments chimiques élémentaires

post sur la classification périodique des éléments

post sur les acides et les bases

post sur les sels

post sur les métaux alcalins

glossaire de chimie générale

glossaire de chimie organique