#pyrrole

The Scientific Research Notes of S. Sunkavally, Printed Part, Page.254.

En chimie organique, les composés aromatiques sont des molécules cycliques au sein desquelles les atomes qui composent le cycle partagent des électrons délocalisés. Le benzène C6H6 en est l'exemple le plus connu. Les atomes de carbone du benzène occupent les sommets d'un hexagone et chacun d'entre eux entretient une liaison covalente avec ses deux voisins ainsi qu'une troisième avec un atome d'hydrogène. Ces douze atomes sont dans un même plan. Ce qui fait la spécificité du benzène, c'est que chaque atome de carbone met en plus en commun avec les autres son quatrième électron de valence. Ces électrons occupent une orbitale pi étendue à tout le cycle.

Le chimiste allemand Erich Hückel a établi les règles qui caractérisent le caractère aromatique (l'aromaticité) d'une molécule :

Il faut qu'elle soit cyclique et plane.

Il faut que tous les atomes du cycle aient une orbitale p perpendiculaire au plan de la molécule.

Il faut que ces orbitales se recouvrent pour former une orbitale commune.

Il faut que le nombre d'électrons occupant cette orbitale commune soit égal à 4xn + 2, n pouvant être égal à 1, 2, 3, 4...

La mise en commun de cette orbitale conduit à une diminution de l'énergie électronique des électrons, ce qui confère une grande stabilité à la molécule. Le benzène répond à tous ces critères pour une valeur de n égale à 1. Le cyclohexane C6H12 par contre n'y répond pas. Le cyclohexane est dit alicyclique. Sa molécule n'est pas plane.

Monocycles

Le benzène a de nombreux dérivés également aromatiques. On peut citer tout d'abord les alkylbenzènes obtenus par alkylation du benzène, comme le toluène C6H5-CH3 (méthylbenzène) ou le styrène C6H5-CH=CH2 (phényléthylène). Le toluène est le composant de base du trinitrotoluène (TNT), un explosif puissant. Le styrène est le monomère du polystyrène.

Le phénol C6H5OH est un énol aromatique, tout comme la plupart des dérivés phénolés comme l'acide salicylique (composant primaire de l'aspirine), le paracétamol HO-C6H4-NH-C(=O)CH3 ou certaines molécules que l'on trouve dans le cannabis.

Parmi les amines aromatiques monocycliques, on peut citer l'aniline C6H5-NH2 ou la dopamine C8H11NO2. La dopamine est un neurotransmetteur associé à la notion de prise de risque. Elle est constituée d'un cycle benzène porteur de deux groupes -OH (c'est donc un diol) et d'un groupe éthylamine -CH2-CH2NH2 (formule semi-développée (HO)2C6H3-C2H4NH2).

Autres exemples : le nitrobenzène C6H5-NO2 et le chlorobenzène C6H5-Cl qui sont des produits chimiques très utilisés, notamment pour produire des pesticides pour le second.

Hétérocycles

Certains hétérocycles dérivés du benzène présentent également un caractère aromatique. Prenons le cas de la pyridine C5H5N. La pyridine est constituée d'un cycle benzénique dans lequel on aurait substitué un atome d'azote à un atome de carbone. Ce cycle porte un atome d'hydrogène en moins puisque la valence de l'azote est de 3. En plus d'être un composé aromatique, la pyridine est une base de Lewis. L'azote a 5 électrons sur sa couche L dont deux sont engagés dans une liaison covalente avec les atomes de carbone voisins et un participe à la liaison délocalisée. Il lui reste donc un doublet non liant, ce qui confère à la molécule son caractère de base de Lewis. Idem pour la pyrimidine C4H4N2 (deux atomes d'azote dans le cycle). Comme nous le verrons plus loin, la pyrimidine est une base azotée qui joue un rôle central dans la chimie du vivant.

Pyrrole et hétérocycles à 5 atomes

Le benzène est un cycle comportant 6 atomes de carbone. Il n'existe pas de composé aromatique basés sur un cycle à 5 atomes de carbone : la règle de Hückel impose en effet un nombre minimum de 6 électrons délocalisés. Il existe par contre des hétérocycles aromatiques à 5 atomes.

C'est le cas de la molécule de pyrrole C4H4NH (aussi appelée azole) dont le cycle est composé de 4 atomes de carbone et 1 d'azote. Comme on l'a dit plus haut, l'azote compte 5 électrons dans sa bande de valence. Il entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et une avec un atome d'hydrogène. Les deux électrons restant participent à la liaison délocalisée, ce qui permet de satisfaire à la règle de Hückel bien que le cycle ne compte que 5 atomes. Par contre, contrairement à la pyridine, le pyrrole n'a pas de doublet non liant puisque tous ses électrons de valence sont engagés dans des liaisons chimiques. Ce n'est donc pas une base de Lewis. La pyrrolidine C4H9N quant à elle n'est pas un composé aromatique. C'est un cyclopentane dans lequel un des groupes -CH2- constituant l'un des sommets du pentagone a été remplacé par un groupe -NH-. La pyrrolidine ne comporte pas de liaison délocalisée.

L'imidazole C3H4N2 est un hétérocycle à trois atomes de carbone et deux d'azote. L'un est porteur d'un atome d'hydrogène, comme dans le pyrrole, l'autre non. Ce deuxième atome d’azote entretient une liaison covalente avec ses deux voisins carbone et confie un troisième électron à la liaison délocalisée. Il lui reste donc un doublet non liant, ce qui fait de l''imidazole une base de Lewis. Il est en fait surtout connu pour ses propriétés de ligand.

Le furane C4H4O est un hétérocycle à 4 atomes de carbone et un d'oxygène. L'oxygène (valence 2) ne porte pas d'atome d'hydrogène. Il entretient une liaison covalente avec ses deux voisins et contribue à la liaison délocalisée avec un de ses doublets électroniques (l'oxygène a 6 électrons dans sa couche de valence). Le furane est donc lui aussi un composé aromatique, tout comme le thiophène C4H4S, pour les mêmes raisons.

Composés polycycliques

Le biphényle C12H10 (phénylbenzène) est le plus simple des composés aromatiques polycycliques. Il résulte de la substitution d'un groupe phényl -C6H5 à l'un des atomes d'hydrogène du benzène. Les composés aromatiques polycycliques comprenant plusieurs groupes phényl sont très nombreux. Ils constituent une grande partie de la classe des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dont beaucoup sont considérés comme écotoxiques. L'un des plus connus du grand public est le bisphénol, très utilisé jusqu'à une date récente et aujourd'hui interdit en raison de ses propriétés de perturbateur endocrinien (formule HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH).

Il existe une autre catégories de composés aromatiques polycycliques : ceux dans lesquels les cycles partagent un segment en commun. Le naphtalène C10H8 par exemple (la naphtaline de nos grands-mères) est constitué de deux molécules de benzéne accolées. La liaison délocalisée du naphtalène comporte 10 électrons (n = 2). Dans la molécule de benzopyrène C20H12, ce sont 5 molécules de benzène qui sont accolées (une rangée de 3, une rangée de 2). Seuls les 18 atomes de carbone périphériques du benzopyrène participent à la liaison délocalisée (n = 4).

L'indole C8H6NH est constitué d'un cycle benzénique accolé à un pyrrole (n = 2). L’indole est un composant de l'indigo. Tout comme le pyrrole, ce n'est pas une base de Lewis. La sérotonine C10H12N2O est un dérivé de l'indole (une indolamine). Le cycle benzène de la sérotonine porte un groupe -OH et le cycle pyrrole un éthyloamine -CH2-CH2NH2. La formule semidéveloppée de la sérotonine s'écrit HO-C8H4NH-C2H4NH2. La sérotonine est un neurotransmetteur.

La purine (un cycle pyrimidine accolé à un imidazole) est une base de Lewis.

Bases azotées et nucléotides

Dans ce qui précède, nous avons relevé le fait que certains composés aromatiques azotés avaient un caractère basique. Les bases azotées sont des molécules organiques qui jouent un rôle essentiel dans la chimie du vivant. Associées à un pentose, le ribose C5H10O5 ou le désoxyribose C5H10O4, elles constituent ce que l'on appelle un nucléoside. Ajoutez-y un à trois groupes phosphate et vous aurez un nucléotide. L'ADN (acide désoxyribonucléique) et l'ARN (acide ribonucléique) sont des chaînes de nucléotides.

Il y a 5 bases azotées dites canoniques : l'adénine (A), la cytosine (C), la guanine (G), la thymine (T) et l'uracile (U). L'ADN est formé à partir des bases A, C, T et G et l'ARN des bases A, C, G et U. Adénine et guanine sont des purines, cytosine, thymine et uracile des pyrimidines. Dans la double hélice de l'ADN, cytosine et guanine sont reliées par des ponts hydrogène ainsi qu'adénine et thymine (une purine avec une pyrimidine).

L'ADP (adénosine diphosphate) et l'ATP (adénosine triphosphate) sont quant à eux des nucléotides jouant un rôle clef dans le métabolisme des êtres vivants. Ce sont des dérivés de l'adénine.

Alcaloïdes

Les alcaloïdes sont une famille de composés organiques d'origine végétale à caractère basique (au sens chimique du terme) comportant au moins un atome d'azote. Beaucoup de ces molécules sont des hétérocycles aromatiques. La découverte des alcaloïdes au XIXème siècle a ouvert la voie à la pharmacopée moderne et à l'industrie des médicaments.

La nicotine C10H14N2 est un exemple d'alcaloïde. La nicotine est constituée d'une molécule de pyridine liée à une molécule de méthylpyrrolidine C4H8N-CH3 (l'atome d'azote de la pyrrolidine est porteur d'un groupe méthyl -CH3). La liaison entre les deux molécules se fait entre le carbone 3 de la pyridine et le carbone 2 du méthylpyrrolidine.

La caféine est également un alcaloïde, un triméthylxanthine C8H10N4O2. La xanthine C5H4N4O2 est une molécule comportant deux cycles adjacents, un cycle de six atomes et un cycle de cinq, comme la purine. Mais à la différence de la purine, la liaison délocalisée est limitée au cycle de cinq atomes qui a la structure d'un imidazole. L'autre cycle porte deux groupes cétone -C(=O)-, un groupe -NH- et un atome d'azote qui possède un doublet non liant, ce qui confère à l'ensemble un caractère de ligand (et de base de Lewis).

Citons pour finir la morphine C17H19NO3, extraite du pavot, une molécule polycyclique assez complexe.

Pour en savoir plus :

post sur les hydrocarbures

post sur les acides et les bases

post sur le carbone

post sur l'azote

post sur les bases azotées

post sur l'ADN

glossaire de chimie organique